聚酰亞胺材料介紹

一、聚酰亞胺基本介紹

   聚酰亞胺（Polyimide，PI）是由二酐和二胺聚合得到 主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，根據(jù)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，可分為脂肪族、半芳香族和芳香族三種。

（1）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性：全芳香型聚酰亞胺的分解溫度達500℃，聯(lián)苯二酐和對苯二胺單體合成的聚酰亞胺分解溫度則高達600℃。

（2）優(yōu)異的機械性能：聚酰亞胺的拉伸強度一般在100MPa以上，美國杜邦公司生產(chǎn)的均苯型聚酰亞胺纖維拉伸強度可達到250MPa，聯(lián)苯型聚酰亞胺甚至可以超過500MPa。

（3）優(yōu)良的介電性能：普通聚酰亞胺的介電常數(shù)通常在3.4左右，介電強度為150-300kV/mm，且其在較大溫度范圍或頻率范圍內(nèi)保持優(yōu)良的介電性能。可以通過引入氟原子，或者納米尺寸氣泡可以進一步降低其介電常數(shù)。

（4）優(yōu)異的耐寒性：普通聚酰亞胺可以在較低的溫度下保持其性能，某些含有特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺甚至可以在-269℃的液氮環(huán)境下不會發(fā)生脆裂。

（5）化學(xué)穩(wěn)定性：普通聚酰亞胺有很強的耐酸性，但在堿性溶劑下易水解，因此可以利用此性能回收二酐和二胺。有一部分聚酰亞胺幾乎不溶于所有有機溶劑，耐水解。

（6）低熱膨脹系數(shù)：普通品種聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)在40-50ppm/℃，一些分子鏈剛性較強的聚酰亞胺，如聯(lián)苯型聚酰亞胺，熱膨脹系數(shù)更低，甚至可以與金屬處于同一水平線。如熱膨脹系數(shù)與銅箔相匹配的聚酰亞胺可以作為撓性覆銅板基體薄膜。

（7）耐輻射性：聚酰亞胺材料在受到大量輻射后，自身強度仍可以保持在90%以上。

（8）自熄性：聚酰亞胺屬于自熄型高分子材料，在空氣中點燃后能夠自動熄滅，且發(fā)煙率極低。

（9）無毒性：聚酰亞胺材料對人體無毒，可以作為制造塑料餐具、托盤、醫(yī)療器具甚至人造器官的理想材料。

二、聚酰亞胺的應(yīng)用

2.1聚酰亞胺薄膜

這是聚酰亞胺最早應(yīng)用的產(chǎn)品之一，也是聚酰亞胺目前應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域之一。PI薄膜由最早的電工級發(fā)動機絕緣槽或電纜包覆材料，到微電子行業(yè)中的撓性覆銅板基膜（FCCL），以及近幾年最熱的柔性顯示用高透明PI與5G應(yīng)用高頻低介電PI薄膜等。

其中，聚酰亞胺薄膜在柔性電子技術(shù)中的應(yīng)用有：電子絕緣基板：柔性印刷線路板、自動焊載帶、覆晶薄膜；集成電路制造：層間絕緣、芯片鈍化和保護層、光刻膠、ａ粒子阻擋層；電子膠帶：自粘帶、壓敏膠帶、電加熱帶；電子傳感器：電容濕度傳感器；液晶顯示器：LCD線路封裝、液晶取向膜；柔性O(shè)LED顯示器：柔性基板、薄膜觸控、透明蓋板；光通訊/光學(xué)器件：光波導(dǎo)路、光學(xué)微透鏡、薄膜濾光器。

表1 電子級PI膜特性及下游應(yīng)用

聚酰亞胺自1961年首次被美國杜邦公司生產(chǎn)，至今已有多年時間。目前，杜邦的Kapton系列PI薄膜產(chǎn)品在世界占領(lǐng)先地位。其次還有日本宇部興產(chǎn)、日本鐘淵化學(xué)以及韓國Kolon也在國際上占有領(lǐng)先地位。各國際巨頭產(chǎn)品特點及應(yīng)用如下表所示。

表2 國外PI制造商產(chǎn)品特點及應(yīng)用

我國在聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)化方面起步并不晚，早在上世紀70年代就由原一機部組織開展了聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)的研究。但由于種種原因，我國高性能聚酰亞胺薄膜的制造技術(shù)一直處于低水平徘徊的狀態(tài)。上世紀90年代后期，伴隨著超大規(guī)模集成電路制造與封裝產(chǎn)業(yè)和特種電力電器行業(yè)等的高速發(fā)展，高性能聚酰亞胺薄膜材料的匱乏，成為嚴重制約我國技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

面對我國聚酰亞胺薄膜急需解決的科學(xué)和技術(shù)難題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所自2003年起在國家發(fā)改委“國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項目”的支持下，通過近八年的努力，攻克了從關(guān)鍵樹脂制備到連續(xù)雙向拉伸聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)的穩(wěn)定工藝等技術(shù)關(guān)鍵，掌握了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)。

目前，國內(nèi)大約有80家規(guī)模大小不等的PI薄膜制造廠商。如瑞華泰與中科院化學(xué)所合作開展以PI薄膜雙向拉伸、無色透明和微孔膜產(chǎn)業(yè)化開發(fā)為基礎(chǔ)的高性能PI薄膜材料，用于柔性平板顯示器、汽車大功率燃料電池以及有機薄膜太陽能電池等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，是目前國內(nèi)唯一一家主營PI薄膜的上市企業(yè)。還有具有多年P(guān)I薄膜研發(fā)與生產(chǎn)經(jīng)驗的老牌企業(yè)桂林電科院、萬達微電子等、以及近期進入PI領(lǐng)域的薄膜生產(chǎn)企業(yè)國風(fēng)塑業(yè)等。

表3 國內(nèi)主要PI制造商及產(chǎn)業(yè)概況

聚酰亞胺的原料及成型方式均不同于常規(guī)的聚合物材料，聚酰亞胺薄膜的原料是二酐和二胺類單體，兩種單體漿料在反應(yīng)釜中，在催化劑等的作用下反應(yīng)成聚酰胺酸，然后經(jīng)過流道和平模頭流延到循環(huán)鋼帶上，聚酰胺酸溶液在鋼帶上受熱，蒸發(fā)溶劑，然后剝離，進入亞胺化爐中進行熱亞胺/化學(xué)亞胺，最后牽引收卷。

圖3 聚酰亞胺薄膜雙向拉伸示意圖

其中，聚酰亞胺薄膜在柔性電子技術(shù)中的應(yīng)用有：電子絕緣基板：柔性印刷線路板、自動焊載帶、覆晶薄膜；集成電路制造：層間絕緣、芯片鈍化和保護層、光刻膠、ａ粒子阻擋層；電子膠帶：自粘帶、壓敏膠帶、電加熱帶；電子傳感器：電容濕度傳感器；液晶顯示器：LCD線路封裝、液晶取向膜；柔性O(shè)LED顯示器：柔性基板、薄膜觸控、透明蓋板；光通訊/光學(xué)器件：光波導(dǎo)路、光學(xué)微透鏡、薄膜濾光器。

表1 電子級PI膜特性及下游應(yīng)用

聚酰亞胺自1961年首次被美國杜邦公司生產(chǎn)，至今已有多年時間。目前，杜邦的Kapton系列PI薄膜產(chǎn)品在世界占領(lǐng)先地位。其次還有日本宇部興產(chǎn)、日本鐘淵化學(xué)以及韓國Kolon也在國際上占有領(lǐng)先地位。各國際巨頭產(chǎn)品特點及應(yīng)用如下表所示。

表2 國外PI制造商產(chǎn)品特點及應(yīng)用

我國在聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)化方面起步并不晚，早在上世紀70年代就由原一機部組織開展了聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)的研究。但由于種種原因，我國高性能聚酰亞胺薄膜的制造技術(shù)一直處于低水平徘徊的狀態(tài)。上世紀90年代后期，伴隨著超大規(guī)模集成電路制造與封裝產(chǎn)業(yè)和特種電力電器行業(yè)等的高速發(fā)展，高性能聚酰亞胺薄膜材料的匱乏，成為嚴重制約我國技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

面對我國聚酰亞胺薄膜急需解決的科學(xué)和技術(shù)難題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所自2003年起在國家發(fā)改委“國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項目”的支持下，通過近八年的努力，攻克了從關(guān)鍵樹脂制備到連續(xù)雙向拉伸聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)的穩(wěn)定工藝等技術(shù)關(guān)鍵，掌握了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)。

目前，國內(nèi)大約有80家規(guī)模大小不等的PI薄膜制造廠商。如瑞華泰與中科院化學(xué)所合作開展以PI薄膜雙向拉伸、無色透明和微孔膜產(chǎn)業(yè)化開發(fā)為基礎(chǔ)的高性能PI薄膜材料，用于柔性平板顯示器、汽車大功率燃料電池以及有機薄膜太陽能電池等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，是目前國內(nèi)唯一一家主營PI薄膜的上市企業(yè)。還有具有多年P(guān)I薄膜研發(fā)與生產(chǎn)經(jīng)驗的老牌企業(yè)桂林電科院、萬達微電子等、以及近期進入PI領(lǐng)域的薄膜生產(chǎn)企業(yè)國風(fēng)塑業(yè)等。

表3 國內(nèi)主要PI制造商及產(chǎn)業(yè)概況

聚酰亞胺的原料及成型方式均不同于常規(guī)的聚合物材料，聚酰亞胺薄膜的原料是二酐和二胺類單體，兩種單體漿料在反應(yīng)釜中，在催化劑等的作用下反應(yīng)成聚酰胺酸，然后經(jīng)過流道和平模頭流延到循環(huán)鋼帶上，聚酰胺酸溶液在鋼帶上受熱，蒸發(fā)溶劑，然后剝離，進入亞胺化爐中進行熱亞胺/化學(xué)亞胺，最后牽引收卷。